Когда основана Вольтерра, толком непонятно, но, в любом случае поселение тут существовало ещё во время так называемой культуры Виллановы — культуры каменного века в Северной Италии. С IV по I век до н. э. Вольтерра принадлежала этрускам, причём не просто принадлежала, а была одним из наиболее значительных их городов-государстгосударств. Городские укрепления, хоть и многократно перестраивались, в основном сохраняют те формы, которые они имели при этрусках. Это также был последний этрусский город-государство, завоёванный римлянами — во время войны Мария и Суллы, в 81 или 80 году до н. э. (Вольтерра поддержала Мария, и выбор оказался неудачным). С V века в Вольтерре находилась резиденция епископа. Город относительно легко пережил правление лангобардов, будучи напрямую подчинённой королю, а в начале X века сильно пострадал в результате феодальных войн. После этого, хотя Вольтерра и оставалась формально подчинённой Священной Римской Империи (унаследовавшей права от Итальянского королевства), на практике реальными правителями города стали епископы, власть которых усиливалась в последующие триста лет. В 1186 году епископ Вольтерры получил титул графа Тосканы. В дальнейшем история города во многом определялась соперничеством епископа-графа и горожан (коммуны). В XIII веке последняя усилилась достаточно, чтобы епископ не имел абсолютной власти, и вела вялые военные действия с окружающими городами. В 1360-е годы, кроме того, тут прошла, как и в других городах Италии, война гвельфов и гибеллинов. В результате этого у Вольтерры испортились отношения с региональной сверхдержавой, Флоренцией, которая впоследствии более или менее постоянно то оккупировала Вольтерру, то вела против неё войну. Включение Вольтерры во Флорентийское герцогство в XVI веке уже было чистой формальностью. После этого город уже никогда не играл самостоятельной роли.
